王凌云 李晨晨 邱文冬 梁永和 阮国智 崔秀君 尹玉成

　　炮泥是保证高炉出铁顺利进行的关键耐火材料。传统炮泥大多采用煤焦油和煤沥青为结合剂，焦油和沥青中含有大量的多环芳烃( PAHs)，在高温的作用下会挥发大量的黄色烟雾； 在高炉内外的压力差和温差作用下，烟雾排到炉外空气中，与空气中的微粒物质结合形成气溶胶，不但恶化了工作条件，而且烟雾中所含的苯并［a］芘( 简称BaP) 具有强烈的致癌、致畸和突变性，对人体和环境的危害程度更大。因此，环保炮泥的研发刻不容缓。

　　二茂铁是一种固态有机类的金属化合物，分子式为Fe(C5H5)2，是铁原子与2个环戊二烯环相互成键而形成的一种夹心配合物，熔点为170℃～ 176℃， 100 ℃以上升华，沸点接近249 ℃。二茂铁的消烟助燃作用在各类燃料中很早就被人们发掘，尤其是对于烃类燃烧时产生烟的消除效果非常明显，但其消烟机制至今仍未完全明确。

　　为了进一步降低炮泥的烟气量，改善炉前作业环境，在本工作中，选用二茂铁为消烟剂，首先探究了二茂铁对树脂和沥青的消烟效果和消烟机制，然后研究其加入量对炮泥各种性能的影响。

　　试验

　　原料

　　制备炮泥的原料有: 粒度3 mm～1 mm、≤1 mm和≤0.074 mm 的棕刚玉，粒度≤1 mm、≤0.074 mm 和≤0.015 mm 的碳化硅，粒度≤3 mm 的焦炭，粒度≤0.074 mm 的黏土、绢云母、氮化硅铁、环保沥青的混合细粉，粒度为0.25 mm～ 0.12 mm 的蓝晶石；以环保树脂为结合剂。部分原料化学组成见表1。

　　试样制备

　　根据表2中各组原料配比，先将骨料放进混碾机内干混5 min，之后缓慢加入1/3 的树脂继续混料5 min；然后加入预混好的细粉继续混料5 min，最后缓慢加入剩余2/3 的树脂继续混40 min 后出料。将混好的物料在常温条件下困料24 h，以30 MPa 的压力压制成直径50 mm × 50 mm 的试样，分别进行220 ℃保温24 h 固化，然后于1100 ℃保温3 h 和1400 ℃保温3 h 埋碳热处理。

　　性能检测

　　按照ZEK 01.4－08 /Afps GS 2014: 01 PAK 标准所采用的气相色谱－质谱(GC－MS) 方法测定炮泥中按照环境保护署(EPA) 所规定的16 种必须鉴别的PAH含量，以确定炮泥中BaP的含量。检测流程示意图如图1 所示。

　　分别在纯树脂和纯沥青中添加0和1%(w) 的二茂铁，放置于坩埚中搅拌均匀，通过电炉的电阻丝对其进行加热，观察在加热过程中二茂铁对树脂、沥青的消烟效果。

　　将上述制备的5组炮泥试样经400 ℃保温24 h热处理，分别称量其热处理前后的质量，计算各试样质量损失率，据此再计算消烟率：

　　消烟率= ( 未添加二茂铁试样的质量损失率－ 添加二茂铁试样的质量损失率) ÷ 未添加二茂铁试样的质量损失率× 100%。

　　将不同温度热处理后的试样按照GB /T 2997—2000(2004) 测定体积密度和显气孔率；按照GB /T3001—2000 测定常温耐压强度。将1100 ℃保温3 h不埋碳处理后的试样沿横截面切开，采用像素计数法统计试样截面氧化指数: 氧化指数Id = Sd /S0 ×100%。其中: Sd为氧化部分的面积，S0为横截面的原始面积。

　　结果与讨论

　　炮泥环保性检测结果

　　对试验使用的环保沥青、环保树脂及试样R10 进行PAH 检测的结果显示，环保树脂中不含有PAHs； 环保沥青中虽然含有41× 10-6(w) 的BaP，但是其在炮泥中只是少量加入，因此，BaP 的含量还会进一步降低； 试样R10 中BaP 的含量仅为4.3 × 10-6(w) ；而二茂铁并不含有BaP。因此，根据欧洲标准关于炮泥BaP 含量低于50 × 10-6(w)的要求，本试验所制备的炮泥是一种环保型炮泥。

　　二茂铁对烟气生成量的影响及机制分析

　　利用电炉的电阻丝同时对不加和加有二茂铁的树脂加热10 min 时，看到不含有二茂铁的树脂试样反应剧烈，同时有大量烟气生成；而加入1%(w) 二茂铁到树脂中后，反应程度有所减缓，烟气量有所减少。继续加热到40 min 后，试样反应温度继续升高，不添加二茂铁的树脂试样仍然有大量的烟气排放；而含有二茂铁的试样烟气基本消失。因此，加入一定量二茂铁可使树脂的反应剧烈程度降低，烟气的生成量大大减少。

　　利用电炉的电阻丝同时对不加和加有二茂铁的环保沥青加热10 min 时，看到不加二茂铁和引入1%(w) 二茂铁的沥青所排放的烟气量都很少； 继续加热到40 min 后，含有二茂铁的沥青试样烟气量要低于纯沥青试样的。因此，二茂铁也可以降低沥青烟气量的生成。但由于二茂铁在170 ℃左右熔化，有助于沥青的液相炭化，二茂铁对沥青的消烟作用要低于对树脂的，烟气量减排效果也不如对树脂的好。

　　由于炮泥在使用过程中挥发分主要以烟气形式排出，且在使用初期烟气量最多，仅凭肉眼观测无法做出准确判断，因此，可通过试样的质量损失来反映烟气的生成量。为了量化二茂铁的消烟作用，各试样经400 ℃保温24 h 后的消烟率如图2 所示。由图2可知: 经过400 ℃保温24 h 后，随着二茂铁加入量的增多，试样的质量损失先大幅降低后缓慢升高； 当加入量为0.10 % (w) 时消烟效果最好，消烟率可以达到50%。可见，二茂铁可以大大减少炮泥在受热过程中烟气量的生成。

　　以上可知，二茂铁对环保树脂、沥青均有明显的消烟作用。分析认为其消烟机制如下：由于炮泥中树脂、沥青和焦炭含有烃类物质，这些物质在炭化过程中氧化不充分而形成大量的过氧化物和烟气； 二茂铁在受热后，茂环与铁原子距离增加，二茂铁开始分解生成活性很高的游离铁，游离铁极易与氧结合生成FeO，FeO 再与过氧化物反应生成Fe2O3，具体反应见式(1)—式(4) :

　　R(CH)2 + O2 → RCH2OOH， ( 1 )

　　Fe(C5H5)2 → Fe + (C5H5)2， ( 2 )

　　2Fe + O2 → 2FeO， ( 3 )

　　2FeO + RCH2OOH → Fe2O3 + RCH2OH。 ( 4 )

　　二茂铁加入量对试样常温物理性能的影响

　　不同热处理温度后，随着二茂铁加入量的增多，试样的体积密度和耐压强度均先降低后又有所增加，显气孔率与之相反； 当加入量(w) 为0.15% 时，试样的显气孔率最高，体积密度和耐压强度最低。随着处理温度的升高，不同二茂铁含量的试样的体积密度和耐压强度逐渐降低，显气孔率则逐渐增大。

　　由于二茂铁的熔点为170℃ ～ 176 ℃，对试样进行220 ℃固化时，二茂铁以液态形式存在，可以填充气孔使试样更加致密。因而， 220 ℃固化后试样具有较高的体积密度和耐压强度，较低的显气孔率。随着温度的升高，一部分二茂铁受热分解形成Fe 原子和CO2气体，同时由于树脂和沥青进一步炭化，造成试样在1100 ℃下留下大量的气孔，显气孔率较220 ℃固化后大大增加，相应的强度和体积密度也大大降低。当温度进一步升高，试样中的Si3N4 －Fe 会剧烈进行式( 5)—式( 9) 的反应，造成大量的N2、CO 释放排出，使得试样在1400 ℃的体积密度和耐压强度又有所降低，显气孔率有所增加。

　　9Fe + Si3N4 3Fe3Si + 2N2， ( 5 )

　　Fe + Si3N4 + 2C FeSi + 2SiC + 2N2， ( 6 )

　　FeSi + C Fe + SiC， ( 7 )

　　3Fe + SiO2 + 2C Fe3Si + 2CO， ( 8 )

　　9Fe + Si3N4 + Al2O3 + 3C 2AlN + 3Fe3Si + 3CO + N2。 ( 9 )

　　二茂铁分解所产生CO2气体随二茂铁加入量的增加而增加。当加入量(w) 为0.15% 时显气孔率最高，体积密度和耐压强度最低。继续增加二茂铁加入量，生成的Fe 单质增多，起催化作用的Fe 原子增加，促进了Si3N4 －Fe 之间的反应，生成的SiC 和AlN 增多，改善了试样的显微结构，从而导致试样的体积密度和强度有所增加，相应的显气孔率则有所降低。

　　二茂铁加入量对试样抗氧化性的影响

　　经1100℃氧化后，随着二茂铁加入量的增加，试样氧化层厚度和氧化指数均逐渐增大，说明试样的抗氧化能力逐渐降低。分析原因认为: 在氧化气氛下二茂铁分解产生的Fe与O2极易反应生成Fe2O3，Fe2O3可促进树脂和沥青炭化得更加完全，使得炮泥的氧化面积增多，抗氧化能力降低。

　　结论

　　所研制炮泥的有害成分BaP 含量符合国际标准规定，加入二茂铁后消烟效果明显，且加入量为0.10%( w) 时消烟效果最佳，可达到环保炮泥的要求。

　　不同热处理温度下，随着二茂铁加入量的增加，试样的显气孔率先增加后降低，体积密度和耐压强度先降低后增加； 二茂铁加入量越多，试样的抗氧化性越差。

　　综合考虑，二茂铁添加量为0.10% (w) 的炮泥烟气量最少，消烟效果最好，且炮泥的综合性能最佳。